Έκθεση Προόδου Φυσικού αντικειμένου
Περίληψη
Στόχος του Νανοεργοστασίου πλάσματος είναι η ελεγχόμενη κατασκευή τυχαίων και αυτό-οργανωμένων μικρο και νανοδομών με διεργασίες πλάσματος και εφαρμογές αυτών στις επιστήμες υγείας και στην ενέργεια.
Για να επιτευχθεί η ελεγχόμενη κατασκευή των νανοδομών χρειάστηκε να κατανοηθεί το φαινόμενο της επαγόμενης από το πλάσμα νανοοργάνωσης και να κατασκευαστούν νέες πηγές πλάσματος τόσο σε χαμηλή πίεση όσο και σε ατμοσφαιρική. Για πρώτη φορά αποδείξαμε ότι είναι εφικτός ο σχηματισμός τυχαίας νανοδόμησης με ελεγχόμενες διαστάσεις, και κατασκευάσαμε πρωτότυπο μηχανήματος που θα μπορεί να εκτελέσει την συγκεκριμένη διεργασία.
Στον τομέα της υγείας ανακαλύψαμε ότι οι νανοδομημένες επιφάνειες που δημιουργήσαμε είναι κατάλληλες για εμπλουτισμό καρκινικών κυττάρων σε μίγμα με φυσιολογική, μια εντυπωσιακή ανακάλυψη που μπορεί να οδηγήσει σε βελτίωση των τεχνικών απομόνωσης σπανίων καρκινικών κυττάρων για διαγνωστικούς σκοπούς.
Στον τομέα της ενέργειας δημιουργήσαμε νονοδομημένα φωτοβολταϊκά πυριτίου που έχουν ενθαρρυντικές αποδόσεις, καθώς και μεθόδους νανοδόμησης των οργανικών φωτοβολταϊκών.

Περιγραφή του των εργασιών ανά Ενότητα Εργασίας
ΕΕ1 Κατανόηση και έλεγχος της αφαιρετικής και επαγόμενης από το πλάσμα νανο-οργάνωσης (Α. Ζένιου, Γ. Στρατάκος, Π. Δημητρακέλλης, Β. Κωνσταντούδης, Ε. Γογγολίδης)
Στην Ενότητα Εργασίας 1 (ΕΕ1) η εργασία μας έδειξε ότι ο κυρίαρχος μηχανισμός σχηματισμού νανοδομών είναι εγχάραξη του υλικού από το πλάσμα με ταυτόχρονη εναπόθεση παρεμποδιστών εγχάραξης που προέρχονται από την ιονοβολή των επιφανειών από τα ιόντα του πλάσματος. Αποδείχθηκε ότι είναι δυνατός ο έλεγχος της ροής των παρεμποδιστών με κατάλληλη θωράκιση των ηλεκτρικών πεδίων.
Πιο συγκεκριμένα Στην ΕΕ1 Κατασκευάστηκαν δύο νέες πηγές πλάσματος:
Α) Μία πηγή χαμηλής πιέσεως επαγωγικής σύζευξης. Στην πηγή αυτή ενσωματώθηκαν διαδοχικά 4 διαφορετικές κεραίες τύπου helicon και διαπιστώθηκε ότι όλες οδηγούν σε νανοοργάνωση αν και διαφορετικής μορφολογίας. Στο Σχήμα 1α φαίνεται η πηγή πλάσματος και μία κεραία γύρω από τον διηλεκτρικό κύλινδρο, ενώ στο Σχήμα 1β φαίνεται η ένταση του ηλεκτρικού πεδίου στο εσωτερικό του κυλίνδρου στον οποίο περιορίζεται το πλάσμα, όπως προκύπτει από ηλεκτρομαγνητική προσομοίωση, που έγινε για τον σχεδιασμό και την κατανόηση λειτουργίας των κεραιών στα 13.56MHz.
Β) Κατασκευάστηκε και μία καινοτόμα πηγή πλάσματος σε ατμοσφαιρική πίεση για την οποία υποβάλλαμε αίτηση για δίπλωμα ευρεσιτεχνίας στον ΟΒΙ. Η πηγή αυτή χαμηλού κόστους φαίνεται στο Σχήμα 1γ, και είναι κατάλληλη για κατεργασία μεγάλων δειγμάτων με εξαιρετικά ταχείς ρυθμούς. Και αυτή η πηγή μπορεί να χρησιμοποιηθεί στα 13.56MHz, αλλά και σε μερικές δεκάδες kHz, και ο σχεδιασμός της βοηθήθηκε από ηλεκτρομαγνητική προσομοίωση. 

Έχοντας κατασκευάσει τις πηγές πλάσματος προχωρήσαμε στην ελεγχόμενη κατασκευή τυχαίων και οργανωμένων νανοδομών. Για τον έλεγχο των διαστάσεων των δομών χρειάστηκε να γίνει ελεγχόμενη θωράκιση των ηλεκτρικών πεδίων τόσο της κεραίας του πλάσματος όσο και των ηλεκτροδίων. Ο σχεδιασμός της θωράκισης υποβοηθήθηκε από ηλεκτρομαγνητική προσομοίωση, και η υλοποίηση της θωράκισης αποτελεί καινοτομία του έργου και πρόκειται να υποβληθεί ως αίτηση στον ΟΒΙ. Τέλος οι νανοδομές που κατασκευάστηκαν αναλύθηκαν με το καινοτόμο νανο-μετρολογικό πρωτόκολλο που αναπτύχθηκε στα πλαίσια του έργου που χρησιμοποιεί θεωρία κλιμάκωσης και μορφοκλασμάτων, καθώς και ολιστική μετρολογική προσέγγιση.
Το Σχήμα 2α δείχνει τυχαίες νανοδομές που σχηματίστηκαν κατά την εγχάραξη ενός πολυμερικού καναλιού χωρίς να έχουν θωρακιστεί τα ηλεκτροστατικά πεδία στο πλάσμα. Το Σχήμα 2β δείχνει ένα παρόμοιο κανάλι με σχεδόν μηδενική τραχύτητα λόγω πλήρους θωράκισης. Με ενδιάμεση θωράκιση επιτύχαμε ενδιάμεσες τιμές τραχύτητας.

Σχήμα 2. (α) Εγχάραξη σε βάθος 20 μικρομέτρων και τραχύτητα που σχηματίζεται αν δεν θωρακιστούν τα πεδία. (β) Εγχάραξη σε βάθος 30μικρομέτρων με γειωμένο τον δακτύλιο συγκράτησης όπου φαίνεται σχεδόν ο μηδενισμός της τραχύτητας, (γ) Σχηματισμός ελεγχόμενων αυτοργανωμένων νανοδομών (d=28nm, h=42nm, p=54nm) σε πολυμερικό υμένιο κατά την εγχάραξη του. (δ) Μεταφορά του σχήματος (γ) σε πυρίτιο και σχηματισμός νανοκιόνων πυριτίου (d=25nm, h=140nm, p=62nm, (ε) ανάλύση των διαστάσεων των νανοδομών με το πρωτόκολλο νανομετρολογίας που αναπτύχθηκε. Φαίνεται ο έλεγχος των διαστάσεων σε ένα εύρος 40-60nm

Με ενδιάμεση θωράκιση επιτύχαμε ακόμη την κατασκευή αυτοργανωμένων δομών με έλεγχο της περιοδικότητας και των γεωμετρικών τους χαρακτηριστικών. Στο σχήμα 4γ φαίνονται τέτοιες αυτοργανωμένες νανοδομές (διαστάσεις d=28nm, h=42nm, p=54nm) σε πολυμερικό φιλμ, καθώς και η χρήση τους ως μάσκας για κατασκευή νανονημάτων πυριτίου (διαστάσεις d=25nm, h=140nm, p=62nm). Επιπλέον στο σχήμα 2ε γίνεται ανάλυση των διαστάσεων των νανοδομών με το πρωτόκολλο νανομετρολογίας που αναπτύχθηκε. Φαίνεται ο έλεγχος των διαστάσεων σε ένα εύρος 40-100nm.
Για πρώτη φορά επιτυγχάνεται ο πλήρης έλεγχος της νανοτραχύτητας και της γεωμετρίας των νανοδομών με το πλάσμα, που αποτελούσε και τον βασικό στόχο του έργου. Οι ανακαλύψεις αυτές, οι πηγές πλάσματος, και το λογισμικό νανομετρολογίας που αναπτύχθηκε εκτός από επιστημονική αριστεία είναι υποσχόμενα και για εμπορική εκμετάλλευση.
 
ΕΕ2. Εφαρμογές του Νανοεργοστασίου πλάσματος σε επιστήμες ζωής (Α. Κανιούρα, Γ. Μπουλούσης, Α. Τσερέπη, Π. Πέτρου, Σ. Κακαμπάκος, Ε. Γογγολίδης)
Οι επιφάνειες που παράχθηκαν στην ΕΕ1 χρησιμοποιήθηκαν για καλλιέργεια υγειών και καρκινικών κυττάρων διαφόρων σειρών (όπως καρκινικά κύτταρα ΗΤ1080 και φυσιολογικών ινοβλαστών). Παρατηρήθηκε ότι όταν στις νανοδομημένες επιφάνειες καλλιεργηθούν φυσιολογικά και καρκινικά κύτταρα, τα καρκινικά προσκολλώνται και πολλαπλασιάζονται με τον αναμενόμενο ρυθμό, ενώ ο ρυθμός πολλαπλασιασμού των φυσιολογικών κυττάρων αναστέλλεται σε πολύ μεγάλο βαθμό. Το αποτέλεσμα αυτό θα μπορούσε να προταθεί ως τεχνική εμπλουτισμού τέτοιων σπάνιων κυττάρων για την έγκαιρη ανίχνευση τους. Σε επίπεδο συγκαλλιέργειας φυσιολογικών/καρκινικών κυττάρων επιτεύχθηκε σημαντικός εμπλουτισμός των καρκινικών, υψηλότερος από 100 φορές.Το αποτέλεσμα αυτό μας οδήγησε στην συγγραφή ευρεσιτεχνίας για πιθανή χρήση του σε ιατρικές και διαγνωστικές εφαρμογές. Κατόπιν κατασκευάστηκε μικροσύστημα διαχωρισμού κυττάρων βασισμένο στις νανοδομημένες με το πλάσμα επιφάνειες (βλέπε Σχήμα 3α). Το μικροσύστημα αποτελείται από πλέγμα 12 φρεατίων ελαστομερούς με πυθμένα τη νανοδομημένη με πλάσμα Ο2 επιφάνεια. Παρέχει τη δυνατότητα χρήσης μικρού όγκου δείγματος και χρησιμοποιήθηκε για τον εμπλουτισμό καρκινικών κυττάρων από μίγμα με φυσιολογικά. Στο σχήμα 3β φαίνεται εικόνα από συγκαλλιέργεια φυσιολογικών ινοβλαστών και καρκινικών κυττάρων από μίγμα αρχικής αναλογίας 50:1 τα οποία επωάστηκαν σε κατεργασμένη επιφάνεια στο πλάσμα, μετά από 3 ημέρες καλλιέργειας.  Τα κύτταρα χρώστηκαν με αντίσωμα anti-CK 8,18 επισημασμένο με φθορίζουσα CF555  (κόκκινο) το οποίο αναγνωρίζει ειδικά το συγκεκριμένο αντιγόνο που εκφράζεται από τα καρκινικά κύτταρα και στη συνέχεια πραγματοποιήθηκε χρώση του κυτταροσκελετού όλων των κυττάρων με φαλλοιδίνη (πράσινο) και των πυρήνων με DAPI (μπλε). Ο βαθμός εμπλουτισμού των καρκινικών κυττάρων σε αυτή την περίπτωση ήταν 75 φορές.

Σχήμα 3: (α) Απεικόνιση του μικροσυστήματος (β) Εικόνα μικροσκοπίου φθορισμού από συγκαλλιέργεια φυσιολογικών και καρκινικών κυττάρων σε κατεργασμένη επιφάνεια στο πλάσμα, μετά από 3 ημέρες καλλιέργειας. Τα στρογγυλά είναι καρκινικά κύτταρα που έχουν εμπλουτιστεί κατά 75 φορές και χρωστεί με το αντίσωμα anti-CK 8,18. (κόκκινο: anti-CK 8,18, πράσινο: φαλλοϊδίνη, μπλε: πυρήνας). (γ) εικόνες φθορισμού ανοσοχημικού προσδιορισμού για τον λιποπολυσακχαρίτη της Σαλμονέλας (LPS) που πραγματοποιήθηκε σε κατεργασμένα με πλάσμα O2 μικροκανάλια PMMA  σε διακριτές θέσεις των οποίων είχαν εναποτεθεί κηλίδες πολυκλωνικού αντισώματος κατά του LPS.

Επίσης κατασκευάστηκε μικροσύστημα διαχωρισμού βιομορίων βασισμένο στις νανοδομημένες με το πλάσμα επιφάνειες. Ως παράδειγμα, δείξαμε σημαντικά αυξημένη ακινητοποίηση αντισώματος πάνω σε νανοδομημένες με το πλάσμα επιφάνειες. Το μικροσύστημα μπορεί να εφαρμοστεί για διαχωρισμό βιομορίων των οποίων τα αντισώματα θα βρίσκονται ακινητοποιημένα σε διάφορες θέσεις του μικροκαναλιού. Η εργασία αυτή δημοσιεύθηκε σε περιοδικό υψηλού δείκτη απήχησης (ACS Appl. Mater. Interf.). Το σχήμα 3γ δείχνει εικόνες φθορισμού που ελήφθησαν μετά το πέρας φθορισμοανοσοανάλυσης τύπου σάντουιτς για τον προσδιορισμό του λιποπολυσακχαρίτη της Σαλμονέλας (LPS) που πραγματοποιήθηκε σε κατεργασμένα με πλάσμα O2 μικροκανάλια PMMA. Σε διακριτές θέσεις των μικροκαναλιών είχαν εναποτεθεί κηλίδες πολυκλωνικού αντισώματος κατά του LPS. Κατόπιν, στα κανάλια διοχετεύθηκαν  διαλύματα διαφορετικών συγκεντρώσεων LPS (0, 5, 25, και 100 ng/mL αντίστοιχα) και στη συνέχεια αντίσωμα κατά του LPS σημασμένο με φθορίζουσα (AlexaFluor488). Στις εικόνες παρουσιάζονται φωτογραφίες που αντιστοιχούν σε συγκεντρώσεις LPS 5 και 100 ng/mL, αντίστοιχα.

ΕΕ3. Εφαρμογές του Νανοεργοστασίου πλάσματος στην ενέργεια (Α. Σμυρνάκης, Μ. Τούντας, Π. Δημητράκης, Μ. Βασιλοπούλου, Π. Αργείτης)
ΕΕ3.1 Διατάξεις βασισμένες σε νανονήματα πυριτίου
Τα νανονήματα και οι νανοκίονες πυριτίου είναι υποσχόμενες μορφές πυριτίου για αισθητήρες, ενεργειακές διατάξεις και πιθανόν οικονομικότερα φωτοβολταϊκά ή πυριτίου. Η κατασκευή τους γίνεται με διάφορες μεθόδους. Στο Νανοεργοστάσιο Πλάσματος αναπτύχθηκε συστηματική μεθοδολογία κατασκευής καθέτων νανονημάτων πυριτίου, συνδυάζοντας όλες τις υπάρχουσες τεχνολογίες του εργαστηρίου (Βλέπε Σχ. 4α): α) οπτική ή ηλεκτρονική λιθογραφία, β) Αυτοργάνωση μικροσφαιριδίων (κολλοειδής λιθογραφία), γ) Επαγόμενη από το πλάσμα νανοοργάνωση. Όλες οι τεχνικές ακολουθούνται από εγχάραξη με πλάσμα.

Κατόπιν πραγματοποιήθηκε κατασκευή φωτοβολταϊκών διατάξεων νανοκιόνων Si που κατασκευάστηκαν με κολλοειδή λιθογραφία και εγχάραξη. Κατασκευάστηκαν δύο τύπου φωτοβολταϊκές διατάξεις
Α) αξονικής p-n επαφής (βλ. Σχήμα 4β) στις οποίες τα νανονήματα διατηρούν τα χαρακτηριστικά διόδου, ενώ υπό συνθήκες φωτισμού εμφανίζουν σημαντική αύξηση του ανάστροφου ρεύματος της χαρακτηριστικής I-V κατά 3 τάξεις μεγέθους, τάση ανοιχτού κυκλώματος Voc=367 mV, ρεύμα βραχυκύκλωσης ΙSC= 18.9 mA/cm2 και παράγοντα πλήρωσης (fill factor) FF=0.59.
Β) Ακτινικής επαφής p-n (βλ. Σχήμα 4γ) με χρήση διαλύματος Spin-On-Dopant (SOD) που περιέχει βόριο, και εφαρμόζεται πάνω στα νανονήματα δια περιστροφής. Μετά από κατάλληλη ανόπτηση γίνεται η κατασκευή ρηχής p+n επαφής. Η φωτοβολταϊκή διάταξη χαρακτηρίστηκε ηλεκτρικά ως προς την απόδοσή της υπό κανονικές συνθήκες φωτισμού: τάση ανοιχτού κυκλώματος Voc=424 mV, ρεύμα βραχυκύκλωσης ΙSC= 12.3 mA/cm2, παράγοντα πλήρωσης (fill factor) FF=0.60 και απόδοση η=3.13%.

ΕΕ3.2 Οργανικές φωτοβολταϊκές διατάξεις P3HT/PCBM
Τα οργανικά φωτοβολταϊκά προτείνονται σαν οικονομικότερα και ευρείας εφαρμογής ενεργειακές διατάξεις. Έχει αποδειχτεί ότι η νανοδόμηση τους θα μπορούσε να αυξήσει την απόδοση τους. Στο παρόν έργο επιχειρήσαμε την νανοδόμηση τους με πλάσμα. Πραγματοποιήθηκε νανοδόμηση οργανικού ημιαγωγού πολυθειοφαινείου P3HT με χρήση διεργασιών νανοοργάνωσης πλάσματος που αναπτυχθηκαν στην ΕΕ1, με σκοπό την αύξηση της ενεργού επιφάνειας μεταξύ δότη-αποδέκτη. Έγινε εκτενής μελέτη του νανοδομημένου από το πλάσμα υλικού με φωτοφωταύγεια, ακτίνες Χ, Φασματοσκοπία Φωτοηλεκτρονίων Ακτίνων-Χ (XPS) και Φασματοσκοπία Φωτοηλεκτρονίων Υπεριώδους (UPS), και υπολογίστηκε η επιφανειακή ενέργεια του κατεργασμένου P3HT, με μέτρηση της γωνίας επαφής με σταγόνες από νερό και από Ιωδιούχο Μεθυλένιο.
Στην συνέχεια κατασκευάστηκαν οργανικές διπλοστρωματικές φωτοβολταϊκές διατάξεις με χρήση νέων διαλυτών. Χρησιμοποιήθηκε ο διαλύτης 1,3 διχλωροβενζόλιο (1,3 DCB) για το P3HT και ο διαλύτης διχλωρομεθάνιο (DCM) για το PCBM. Οι διαλύτες αυτοί επιτρέπουν την αναμειξιμότητα των στρωμάτων στην διεπιφάνειά τους, με αποτέλεσμα να επιτυγχάνεται καλή μεταφορά φορτίου, υψηλές τιμές ρεύματος και αποδόσεις που ξεπερνούν το 1%. Έπειτα μελετήθηκε η επίδραση της επεξεργασίας με πλάσμα στις επιδόσεις των νέων διατάξεων (βλ. Πίνακα 1). Συμπερασματικά μετά από εκτενή μελέτη και χαρακτηρισμό της εγχάραξης του P3HT με πλάσμα αερίων O2, H2 και Ar, πραγματοποιήθηκε ικανοποιητική νανοδόμηση του πολυμερικού δότη P3HT. Επίσης, η μελέτη με XPS/UPS έδειξε αύξηση του έργου εξόδου του P3HT μετά την εγχάραξη με πλάσμα, κάτι που θα περιμέναμε να έχει θετική επίδραση αφού το P3HT είναι υλικό τύπου p. Αυτό φαίνεται και στην αύξηση της τάσης ανοιχτού κυκλώματος (Voc) μετά την εγχάραξη με πλάσμα. Όμως όπως δείχνουν όλα τα αποτελέσματα, η εγχάραξη του P3HT με πλάσμα δυσχεραίνει την μεταφορά φορτίου μέσα στο οργανικό πολυμερές, δίνοντας έτσι πολύ χαμηλές τιμές ρεύματος και αποδόσεων. Οπότε αυτός ο τρόπος νανοδόμησης δεν είναι ο κατάλληλος για δημιουργία οργανικών φωτοβολταϊκών διατάξεων υψηλών αποδόσεων. Παρά ταύτα θα δοκιμαστεί στο μέλλον έμμεση νανοδόμιση με σφράγιση των υλικών με σφραγίδες που έχουν προέλθει από νανοδόμηση με το πλάσμα.

Πίνακας 1: Ηλεκτρικά χαρακτηριστικά φωτοβολταϊκών διπλοστρωματικών διατάξεων, μετά από ανόπτηση στους 145^oC.

ΕΕ4. Διάχυση Αποτελεσμάτων

Στην ΕΕ4 έγινε ευρεία διάχυση των αποτελεσμάτων του έργου. Κατασκευάστηκε δίγλωσση ιστοσελίδα του έργου (Ελληνικά, Αγγλικά), έγινα 34 παρουσιάσεις σε συνέδρια έναντι 8 που ήταν ο στόχος εκ των οποίων 7 προσκεκλημένες. Είναι υπό δημοσίευση 15 επιστημονικές εργασίες έναντι 4 που ήταν ο στόχος εκ των οποίων 1 κεφάλαιο σε βιβλίο, ένα κεφάλαιο σε εγκυκλοπαίδεια, 2 άρθρα επισκόπησης, και ένα άρθρο επικοινωνίας σημαντικών νέων αποτελεσμάτων (letter). Yποβλήθηκαν / υποβάλλονται 4 ευρεσιτεχνίες έναντι 1 που ήταν ο στόχος, και έγιναν δράσεις για το ευρύ κοινό όπως ημερίδα, σεμινάρια, εκλαϊκευμένες διαλέξεις και δημοσιεύσεις κλπ. Τέλος αναλάβαμε την διοργάνωση του διεθνούς συνεδρίου iPlasmaNano-VII, 16-20 Οκτωβρίου 2016 που περιγράφεται στην ιστοσελίδα www.iPlasmaNano.org .

Λεπτομέρειες των δράσεων διάχυσης αποτελεσμάτων υπάρχουν στην ενότητα (Πληροφόρηση-Νέα)

Περισσότερες και αναλυτικότερες πληροφορίες υπάρχουν στην περιγραφή του έργου.  (Το έργο)